Soy fan y lector del blog Gadius Empire en el cual mire este tip sobre como habilitar la tecla Windows en XFCE y aun que no soy usuario de este popular entorno de escritorio me gustaría pasarles el tip a los que igual que yo utilizamos GNOME y tienen la tecla Windows sin ninguna función asignada, yo en lo personal no necesito de este truco ya que el compiz tiene asignadas algunas funciones con esta tecla, pero para aquellos que no utilizan compiz y quieren que al presionar la tecla windows les muestre el menú de aplicaciones sigan estos pasos.

Primero nos vamos a Sistema»Preferencias»Combinaciones De Teclas y ahí dentro buscamos la opción Mostrar el menú del panel y hacemos clic sobre esa opción, una vez nos pida una combinación nueva, basta con presionar la tecla de Windows para que sea asignada la nueva combinación.

Aquí dejo una imagen de como debe quedar y espero les sirva el tip. ;-)

Para aquellos que usan XFCE pueden seguir el tip desde el blog de Gadius Empire.